Geochemische Krustenprofile und sequentielle Laugungsversuche an Manganerzkrusten aus dem Zentralpazifik zur Klärung von Genese und Elementassoziationen
Im Rahmen des Forschungsprojektes "Midpac 4" (Forschungsfahrt SO 66) wurden Manganerzkrusten aus dem südlichen Zentralpazifik (Kiribati und Tuvalu) geochemisch untersucht und mit Erzkrusten aus dem nördlichem Zentralpazifik von frühreren Midpac-Forschungsfahrten verglichen. Ziel der Untersuchungen war es, eine geographische Abhängigkeit und andere Einflußfaktoren der Krustenbildung und Krustenzusammensetzung zu erfassen und das hydrogenetische Konzept der Mangankrustenpräzipitation zu erweitern. Eine repräsentative Auswahl aus dem Probenmaterial wurde gesamtchemisch und im vertikalen Profil auf 12 Haupt- und Nebenelemente analysiert und die Interelementbeziehungen mit statistischen Methoden wie Korrelations-, Faktoren- und Clusteranalysen erfaßt. An den im Profil analysierten Proben wurden Wachstums- und Altersberechnungen durchgeführt. Zur Erfassung von Element- und Phasenassoziationen wurden sequentielle Laugungsverfahren eingesetzt, ebenfalls statistisch ausgewertet und mit den Ergebnissen der Krustenprofil-Analysen verglichen. Abschließend wurde unter Zuhilfenahme thermodynamischer Betrachtungen eine Gesamtwertung der hydrogenetischen Krustenbildung durchgeführt. Sowohl die makroskopische Erscheinung als auch die chemische Gesamtzusammensetzung zeigen zwei Gruppen von Midpac-4-Krustenproben: die schwarzen dichten Erzkrusten aus den äquatornahen Arealen von Kiribati, die mit den Nord-Arealen vergleichbare hohe Gehalte an Wertmetallen wie Mn, Co und Ni besitzen, und die mit rötlich-braunen Fe-Alumosilikaten "verunreinigten" Krusten mit niedrigeren Wertmetallgehalten aus den weiter südlich gelegenen Arealen von Tuvalu. Neben der geographischen Breite der Areale konnten auch Einflüsse von Wassertiefe, lokaler Mikrotopographie und Substratgestein auf die Krustenzusammensetzung identifiziert werden. Im Gegensatz zu den Nord- Arealen, in denen vulkanisches Substratgestein vorherrscht, bestehen die Substrate der Midpac-4-Krusten vorwiegend aus phosphatisiertem Riffkalk, der oft dicht mit der Kruste verwachsen ist. Die geochemischen Krustenprofile und die sequentiellen Laugungsversuche ergaben im wesentlichen übereinstimmende Hauptphasen und Interelementbeziehungen: die erzbildende Hauptkomponente ist das δ-MnO2 (Vernadit), mit dem ein Teil des Fe epitaxial verwachsen ist (Mn-Fe-Mischoxid). Auch der Hauptanteil der Nebenelemente wie Co, Ni, Zn und Cu, die im Meerwasser vorwiegend als hydratisierte oder komplexierte Kationen vorliegen, lagert sich adsorptiv an der kolloidalen MnO2-Phase an und wird dadurch in die Mn-Phase der Kruste eingebaut. Einige Nebenelemente wie Zn, Cu und Pb zeigen auch positive Korrelationen zu Fe, welches auch eine diskrete amorphe FeOOH-Phase bildet. Die der Erzphase entgegengerichtete Hauptkomponente ist die Fe-alumosilikatische Fraktion mit Al, Si und Fe als Hauptelementen. Ti, das in der Literatur oft dazugerechnet wird, zeigt in den hier durchgeführten Untersuchungen jedoch eine stärkere Bindung an die hydrogenetische Erzsubstanz; wahrscheinlich bildet es eine eigene hydratisierte TiO2 -Phase. In der alten, nachträglich phosphatisierten Krustengeneration kommt als weitere Hauptphase der Apatit hinzu. Insgesamt konnte das bestehende kolloid-chemische Modell der Mangankrustenpräzipitation bestätigt und zu der in Abb. 1 dargestellten Form erweitert werden. Aus den Co-Profilen wurden mit Hilfe einer empirisch gebildeten Formel Wachstumsgeschwindigkeiten und Alter der Erzkrusten berechnet. Hier wurde besonders der Einfluß der äquatorialen Zone hoher Bioproduktivität auf die Krustenzusammensetzung deutlich: Bei den Krusten aus den Süd-Arealen wurde mit zunehmender Annäherung an diese Zone durch die Bewegung der pazifischen Platte verstärkt biogenes Material (z.B. Fe aus Kalkschalen) und Produkte der lateritischen Verwitterung (besonders Al und Si) eingetragen, damit die Wachstumsrate erhöht und die erzbildende Mn-Phase mit Co verdünnt. Die nördlichen Areale dagegen zeigen durch zunehmende Co-Gehalte in der jungen Generation eine abnehmende Wachstumsgeschwindigkeit aufgrund der zunehmenden Entfernung von der Äquatorzone an. Auch die Phase der Phosphatisierung in der alten Generation zeigt eine Beziehung zur äquatorialen Zone der hohen Bioproduktivität; sie endete in den äquatornahen Südarealen erst vor ca. 7-9 Mio. Jahren, während für die weiter entfernten Nord-Areale Werte um 14 Mio. Jahre berechnet wurden. Als maximales Gesamtkrustenalter wurden in Übereinstimmung mit Literaturangaben etwa 25 Mio. Jahre ermittelt. Die getrennte Betrachtung der jungen und der alten phosphatisierten Krustengeneration ergab bei allen Untersuchungsmethoden neben dem Verdünnungseffekt durch den Apatit weitere signifikante Unterschiede für einige Elemente. Während z.B. Mn, Fe und Co in der alten Krustengeneration deutlich verringert sind, scheinen besonders Ni, Cu und Zn hier oft sogar leicht angereichert zu sein. Weiterhin wurde bei den sequentiellen Laugungsversuchen festgestellt, daß der schwerlösliche Anteil einiger Elemente in der alten Generation erhöht ist. Bei den Elementen wie Fe, Ti, Al und Si, die eigene oxidische Phasen bilden, sind wahrscheinlich Alterungs- bzw. Dehydratisierungsprozesse dafür verantwortlich. Einige andere Elemente dagegen scheinen direkt durch den Phosphatisierungsprozeß beeinflußt worden zu sein. Z.B. verschiebt sich fast der gesamte Anteil an Pb von der Mn- und Fe-Oxidfraktion in die schwerlösliche Residualfraktion. Unter Berücksichtigung thermodynamischer Aspekte kann daraus geschlossen werden, daß die leicht reduzierenden physiko-chemischen Bedingungen während der Phosphatisierung zu einer partiellen Wiederauflösung der Mn-oxidischen Krustensubstanz geführt haben. Hierbei wurden die einzelnen Metalle in unterschiedlichem Maße mobilisiert und entfernt bzw. wieder gebunden; während z.B. Co stark abgereichert wurden, konnten andere Elemente, wahrscheinlich vor allem solche mit hoher Affinität zum Phosphat wie das Pb, durch die Bindung an oder Bildung von schwerlöslichen Phosphaten (z.B. Pyromorphit als Pb-Phosphat) oder durch die Bildung des Manganminerals Todorokit, welches Metallkationen einbauen kann, wieder ausgefällt werden. Diese diagenetischen Prozesse erklären die veränderten Metallgehalte und Interelementbeziehungen in der phosphatisierten alten Krustengeneration und müssen bei der Interpretation der Krustenzusammensetzung als Paläo-Indikator für Stoffflüsse und Umweltbedingungen berücksichtigt werden. Sie erlauben außerdem weitere Aussagen über den Einfluß der physikochemischen Umweltbedingungen auf die Mobilisierbarkeit der in den Manganerzkrusten gebundenen Schwermetalle.
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